Batterie Li-NCM (Nickel-Cobalto-Manganese)

Una ricerca del 2014 illustra le diverse reazioni al calore dei diversi tipi di batterie NCM: quanto più è alta la percentuale di nickel, tanto più marcata è la fuga termica, ossia la pericolosità. La ricerca esamina gli effetti causati da un riscaldamento delle batterie dall’esterno.

Composizione chimica delle batterie NCA (Tesla):

Li Ni0.8 Co0.15 Al0.05  O2 (NCA)  (Nickel: 80% , Cobalto:  15%, Alluminio:  5%)

Composizione chimica delle batterie NMC/NCM ( LiNixMnyCozO2):
(NMC, x + y + z = 1)

Alcune frasi tratte dalla ricerca:

“It is well-known that a high nickel content contributes to a higher capacity at the expense of the safety characteristics, while high cobalt and manganese content improves the cycling and safety characteristics at the expense of the capacity”

ossia

“E’ risaputo che a un alto contenuto di nichel corrisponde un’alta capacità energetica a scapito della sicurezza, mentre un’alta concentrazione di cobalto e manganese aumenta il numero di cicli possibili e la sicurezza a scapito della capacità”.

 

“The more Ni and less Co and Mn, the lower the onset temperature of the phase transition (i.e., thermal decomposition) and the larger amount of oxygen release.”

ossia

“Maggiore è la percentuale di Nichel rispetto a Cobalto e Manganee, minore è più bassa la temperatura di transzione (ossia di decomposizione termica) e maggiore è la quanità di ossigeno rilasciato”

 

Ecco invece alcune immagini utili a capire la differenza tra le varie chimiche:

Comportamento termico delle varie chimiche NMC:

Confronto NMC/ LiFePO4:

Tipi di elettrodo nelle batterie al litio:

Caratteristiche batterie NCM:

Nelle ricerche la densità energetica viene sepre espressa in mAh/g o mAh/cm2 invece che in Wh/g, perchè così è legata solo all’elettrodo fatto di Li-NCM e non all’altro, che può essere fatto di vari altri materiali; inoltre il range di tensione in cui opera una cella può variare, ed essere ad esempio 3.0V-4.2V, o 2.8V-4.4V o altro; la correlazione Ah/g vs Wh/g non è quindi facile e immediata. Questa ricerca parla per esempio di NCM che raggiungo i 700 Wh/kg.

Confronto densità energetiche di varie chimiche (in realtà con valori invertiti, essendo qui kg/kWh invece che kWh/kg, quindi più lunga è la barra, meno energia contiene la batteria a parità di peso):

Densità energetica catodo NCM:

Un’importane differenza tra NCM e LiFePO4 (o LFP) è la curva di scarica: praticamente orizzontale nelle vecchie LFP, non permetteva di usare la tensione per determinare lo stato di carica, obbligando quindi a misurare la corrente dinamicamente e conteggiare gli Ah estratti; le NCM hanno invece una curva di scarica con una pendenza ben marcata, per cui il loro stato di carica può essere facilmente determinato staticamente, senza dover conoscere lo stato della batteria; c’è però lo svantaggio che la tensione complessiva di una batteria varia molto, obbligando a costruire un’elettronica che accetti un range di tensione di ingresso motlo ampio.

Da questo grafico (5) vediamo come una batteria da 400V (tipico voltaggio di un’auto), cioè di 100 celle in serie, abbia una tensione che oscilla tra 350V e 420V, con una differenza di 70V, contro i 5-10V di differenza tra carica e scarica per una LFP:

Le NCM hanno inoltre una mobilità elettronica 1000 volte più alta delle LFP, che si traduce in un’intensità di carica/scarica molto maggiore, ossia in una potenza maggiore disponibile per il motore, e una maggiore velocità di ricarica.

 

Il numero di cicli dopo cui la capacità di una batteria scende sotto l’80% è molto variabile da una chimica NCM all’altra, e anche da una fabbrica all’altra della stessa chimica, tanto che alcune NCM risultano migliori delle LFP, altre peggiori

 

Un nuovo tipo di NCM è allo studio, con catodo”ibrido NCA-NCM90″, in cui nuclei di NCA sono incapsulati in NCMA, col risultato di aumentare sia la capacità che la stabilità termica (ossia la sicurezza intrinseca); l’aumento di concentrazione di Nickel, infatti, riduce la stabilità termica, e quindi la sicurezza, delle batterie (1), (8) :

• Nuclei: Li[Ni_0.934Co_0.043Al_0.015]O₂ (NCA 93% – 4.3% – 1.5%)
• Rivestimento: [Ni_0.844Co_0.061Mn_0.080Al_0.015]O₂ (NCMA 84% – 6% – 8% – 1.5%)
• Risultante: Li[Ni_0.886Co_0.049Mn_0.050Al_0.015]O₂ (NCMA 88% – 4.9% – 5% – 1.5%)

 

Inoltre, potendo lavorare fino a tensioni maggiori delle “normali” NCM, (4.3V o addirittura 4.5 invece dei canonici 4.16), permettono di araggiungere capacità superiori:

• 225 mAh/g a 4.3 V
• 236 mAh/g a 4.5 V

Per confronto: NCM 622: 180 mAh/g

Questo schema, tratta da (6),  mostra le densità dei vari anodi e catodi; l’anodo oggi come oggi è perlopiù fatto di grafite, ma esistono altre possibilità. Il catodo è invece sempre fatto di composti del litio:

capacita batterie al litio (mAh/g)

Tale ricerca è particolarmente interssante perchè racconta la storia delle batterie al litio dagli anni ’70 ad oggi.

Nelle NCM tradizionali non ibride, più aumenta la concentrazione di Nickel, meno cicli dura la batteria (7), ossia aumenta il “capacity fading” (degradazione della capacità):

---

Fonti:

1. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2  Cathode Materials Studied by  ombined In Situ Time-Resolved XRD  and Mass Spectroscopy , Seong-Min Bak, 2014, ref. BNL-107164-2014-JA
2. What do we know about next-generation NMC 811 cathode?
3. Nuove batterie NCM90 (NCM 9/.5/.5): https://pushevs.com/2019/07/11/ncm-90-successor-of-ncm-811-battery-cells/
4. Cycling behavior of NCM523//Graphite lithium-ion cells in the 3-4.4 V Range – Diagnostic studies of Full Cells and Harvested Electrodes  – James A. Gilbert
5. THIS IS WHY NCM IS THE PREFERABLE CATHODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES, 2019
6. Degradation Mechanisms of High-Energy Electrode
   Materials for Lithium-Ion Batteries – Roland Jung, 2018
7. Capacity Fading of Ni-Rich Li[NixCoyMn1–x–y]O2 (0.6 ≤ x ≤ 0.95) Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries: Bulk or Surface Degradation? – Hoon-Hee Ryu, 2018
8. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries, Noh, H.-J., 2013
9.  Prestazioni NCM prodotte dalla Targray:

NMC Powder Cathode for Batteries (LiNiMnCoO2)

 

Tipi di catodo:

• NMC (NCM) – Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (LiNiCoMnO₂)

• LFP – Lithium Iron Phosphate (LiFePO4/C)

• NCA – Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (LiNiCoAlO₂)

• LMO – Lithium Manganese Oxide (LiMn₂O₄)

• LNMO – Lithium Nickel Manganese Spinel (LiNi0.5Mn1.5O4)

• LCO – Lithium Cobalt Oxide (LiCoO₂)

Batterie al litio a stato solido

Ultimamente si sente parecchio parlare di batterie al litio a stato solido, e di svariati milioni di dollari investiti da varie aziende sulla loro ricerca e sviluppo; queste batterie occuperebbero infatti metà spazio (e metà peso) di quelle attuali, scatenando quindi una vera rivoluzione nella mobilità elettrica, quanto lo ha fatto l’introduzione delle Li-NCM da 250 Wh/kg al posto delle LiFePO4 da 100 Wh/kg.

Ecco un interessante grafico riassuntivo delle capacità gravimetriche e volumetriche di varie tecnologie  attualmente esistenti (a livello di cella; dentro una batteria le densità diminuiscono per la presenza di separatori, condizionatori, elettronica,…):

Fonte: https://www.researchgate.net/publication/320425585

Ecco una ricerca recentissima (2018) che descrive molto tecnicamente come sono fatte e funzionano (o funzioneranno) le  batterie al litio a elettrolita solido (Solid State Electrolite – SSE, o Solid State Battery – SSB), di cui esistono molteplici varianti, ma per ora tutte soltanto a livello di laboratorio: A Brief Review of Current Lithium Ion Battery Technology and Potential Solid State Battery Technologies – Andrew Ulvestad

Le uniche fuori dal laboratorio sono installate sulle auto elettriche Bollorè, ma hanno la densità gravimetrica delle LiFePO4 (100 Wh/kg) e devono lavorare a 80 °C.

La ricerca non parla però della nuova tecnologia inventata dal prof. Goodenough, inventore delle batterie al litio 30 anni fa, che ora (nel 2017), alla tenera età di 94 anni, le ha “perfezionate” inventando quelle a elettrolita solido vetroso.

In genere se una tecnologia per le batterie funziona, ci vuole una decina d’anni perchè arrivi sul mercato delle auto elettriche, forse qualcuno in meno perchè arrivi sui modellini telecomandati, più sacrificabili, e sui cellulari, perchè tanto la gente li comprerebbe anche se funzionassero a nitroglicerina…

Quindi non resta che aspettare, e intanto ringraziare questo simpatico vecchietto se la rivoluzione della mobilità elettrica è diventata possibile.

Prof. Goodenough

 

 

Tensioni di massima e minima carica batterie al litio

Ho trovato in rete dell’insolito e inaspettato materiale che mi ha permesso di aggiornare un vecchio post sulle tensioni tipiche di cella; “insolito e inaspettato” perchè il materiale è frutto di esperimenti dannosi e pericolosi effettuati su celle al litio, caricandole e scaricandole oltre le soglie-limite. Soglie che peraltro sono molto discusse in rete, e apparentemente soggettive.

Questi esperimenti oltre-limite sembrano finalmente gettare un po’ di luce sulla faccenda.

La fonte dei grafici originale è https://www.powerstream.com/lithium-phosphate-charge-voltage.htm , ma non il linko il sito perchè contiene informazioni pericolose.

LiFePO4

Nel primo grafico (LiFePO4) si vede che caricare una cella a 3.1V (curva in basso a sinistra) comporta un incremento minimo di energia (4-5%), quindi si può supporre che 3.0V sia ragionevolmente la tensione minima oltre la quale è inutile  scendere, per non danneggiare la cella; analogamente, caricando oltre i 4.16V “tipici”, si ha un incremento minimo di carica, ma si stressa la cella riducendone la vita utile.

Per una cella LiFePO4, quindi, l’intervallo di sicurezza (Safe Operating Area) può essere individuato fra 3.0 e 3.25V.

 

li-ion/LiPO/LiCoO2/NCM/NMC

Da osservazioni analoghe sul secondo grafico si può dedurre che per le li-ion/LiPO/LiCoO2/NCM l’intervallo di sicurezza (Safe Operating Area) può essere individuato fra 3.4V e 4.16V; notare che questo secondo tipo di cella è molto più sensibile alle tensioni errate, che possono portare a incendi ed esplosioni.

In caso di carico

Tutti questi valori sono validi in assenza di carico; con un carico applicato, bisogna tener conto che più alta è la corrente erogata, maggiore è l’abbassamento di tensione, che quindi può scendere sotto la soglia di sicurezza anche se a riposo la tensione ben più alta; utilizzare quindi la cella solo finchè a riposo si trova nella SOA garantisce che, anche sotto carico, la tensione non scenda sotto i livelli critici.

 

Tabella delle tensioni

Segue una tabella coi valori dedotti, oltre che dai suddetti grafici, anche da altre fonti:

	Tensione danneggiamento	Tensione minima utile	Tensione nominale	Tensione batteria carica	Tensione di ricarica
Li-Ion/LiPo	3,0	3,4	3,6	4,16	4,20
NMC/NCM	3,0	3,4	3,7	4,16	4,20
LiFePO4	2,8	3,0	3,3	3,6	3,65

Da notare che:

• li-ion/LiPO e NMC/NCM usano chimica simile a base di cobalto, quindi hanno all’incirca le stesse tensioni, ma le NCM/NMC sono intrinsecamente più sicure perchè vanno più difficilmente in fuga termica (incendio o esplosione) in caso di abuso, rispetto alle LiPO.
• La tensione di ricarica NON coincide con la tensione di batteria carica: dopo la fine della carica, infatti, la tensione si abbassa di qualche puto decimale anche senza essere usata, assestandosi sulla tensione nominale.