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Batterie Li-NCM (Nickel-Cobalto-Manganese)

Posted in batterie by jumpjack on 2 marzo 2020

Una ricerca del 2014 illustra le diverse reazioni al calore dei diversi tipi di batterie NCM: quanto più è alta la percentuale di nickel, tanto più marcata è la fuga termica, ossia la pericolosità. La ricerca esamina gli effetti causati da un riscaldamento delle batterie dall’esterno.

Composizione chimica delle batterie NCA (Tesla):

Li Ni0.8 Co0.15 Al0.05  O2 (NCA)  (Nickel: 80% , Cobalto:  15%, Alluminio:  5%)

Composizione chimica delle batterie NMC/NCM ( LiNixMnyCozO2):
(NMC, x + y + z = 1)

Alcune frasi tratte dalla ricerca:

“It is well-known that a high nickel content contributes to a higher capacity at the expense of the safety characteristics, while high cobalt and manganese content improves the cycling and safety characteristics at the expense of the capacity”

ossia

“E’ risaputo che a un alto contenuto di nichel corrisponde un’alta capacità energetica a scapito della sicurezza, mentre un’alta concentrazione di cobalto e manganese aumenta il numero di cicli possibili e la sicurezza a scapito della capacità”.

 

“The more Ni and less Co and Mn, the lower the onset temperature of the phase transition (i.e., thermal decomposition) and the larger amount of oxygen release.”

ossia

“Maggiore è la percentuale di Nichel rispetto a Cobalto e Manganee, minore è più bassa la temperatura di transzione (ossia di decomposizione termica) e maggiore è la quanità di ossigeno rilasciato”

 

Ecco invece alcune immagini utili a capire la differenza tra le varie chimiche:

Comportamento termico delle varie chimiche NMC:

fuga termica

Confronto NMC/ LiFePO4:

confronto NCM/LFP

Tipi di elettrodo nelle batterie al litio:

tipi di elettrodi

Caratteristiche batterie NCM:

cicli di carica

Nelle ricerche la densità energetica viene sepre espressa in mAh/g o mAh/cm2 invece che in Wh/g, perchè così è legata solo all’elettrodo fatto di Li-NCM e non all’altro, che può essere fatto di vari altri materiali; inoltre il range di tensione in cui opera una cella può variare, ed essere ad esempio 3.0V-4.2V, o 2.8V-4.4V o altro; la correlazione Ah/g vs Wh/g non è quindi facile e immediata. Questa ricerca parla per esempio di NCM che raggiungo i 700 Wh/kg.

Confronto densità energetiche di varie chimiche (in realtà con valori invertiti, essendo qui kg/kWh invece che kWh/kg, quindi più lunga è la barra, meno energia contiene la batteria a parità di peso):

Densità energetica catodo NCM:

Un’importane differenza tra NCM e LiFePO4 (o LFP) è la curva di scarica: praticamente orizzontale nelle vecchie LFP, non permetteva di usare la tensione per determinare lo stato di carica, obbligando quindi a misurare la corrente dinamicamente e conteggiare gli Ah estratti; le NCM hanno invece una curva di scarica con una pendenza ben marcata, per cui il loro stato di carica può essere facilmente determinato staticamente, senza dover conoscere lo stato della batteria; c’è però lo svantaggio che la tensione complessiva di una batteria varia molto, obbligando a costruire un’elettronica che accetti un range di tensione di ingresso motlo ampio.

Da questo grafico (5) vediamo come una batteria da 400V (tipico voltaggio di un’auto), cioè di 100 celle in serie, abbia una tensione che oscilla tra 350V e 420V, con una differenza di 70V, contro i 5-10V di differenza tra carica e scarica per una LFP:

Le NCM hanno inoltre una mobilità elettronica 1000 volte più alta delle LFP, che si traduce in un’intensità di carica/scarica molto maggiore, ossia in una potenza maggiore disponibile per il motore, e una maggiore velocità di ricarica.

 

Il numero di cicli dopo cui la capacità di una batteria scende sotto l’80% è molto variabile da una chimica NCM all’altra, e anche da una fabbrica all’altra della stessa chimica, tanto che alcune NCM risultano migliori delle LFP, altre peggiori

 

Un nuovo tipo di NCM è allo studio, con catodo”ibrido NCA-NCM90″, in cui nuclei di NCA sono incapsulati in NCMA, col risultato di aumentare sia la capacità che la stabilità termica (ossia la sicurezza intrinseca); l’aumento di concentrazione di Nickel, infatti, riduce la stabilità termica, e quindi la sicurezza, delle batterie (1), (8) :

  • Nuclei: Li[Ni0.934Co0.043Al0.015]O2 (NCA 93% – 4.3% – 1.5%)
  • Rivestimento: [Ni0.844Co0.061Mn0.080Al0.015]O2 (NCMA 84% – 6% – 8% – 1.5%)
  • Risultante: Li[Ni0.886Co0.049Mn0.050Al0.015]O2 (NCMA 88% – 4.9% – 5% – 1.5%)

 

Inoltre, potendo lavorare fino a tensioni maggiori delle “normali” NCM, (4.3V o addirittura 4.5 invece dei canonici 4.16), permettono di araggiungere capacità superiori:

  • 225 mAh/g a 4.3 V
  • 236 mAh/g a 4.5 V

Per confronto: NCM 622: 180 mAh/g

Questo schema, tratta da (6),  mostra le densità dei vari anodi e catodi; l’anodo oggi come oggi è perlopiù fatto di grafite, ma esistono altre possibilità. Il catodo è invece sempre fatto di composti del litio:

capacita batterie al litio (mAh/g)

capacita batterie al litio (mAh/g)

Tale ricerca è particolarmente interssante perchè racconta la storia delle batterie al litio dagli anni ’70 ad oggi.

Nelle NCM tradizionali non ibride, più aumenta la concentrazione di Nickel, meno cicli dura la batteria (7), ossia aumenta il “capacity fading” (degradazione della capacità):

degradazione capacità NCM


Fonti:

  1. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2  Cathode Materials Studied by  ombined In Situ Time-Resolved XRD  and Mass Spectroscopy , Seong-Min Bak, 2014, ref. BNL-107164-2014-JA
  2. What do we know about next-generation NMC 811 cathode?
  3. Nuove batterie NCM90 (NCM 9/.5/.5): https://pushevs.com/2019/07/11/ncm-90-successor-of-ncm-811-battery-cells/
  4. Cycling behavior of NCM523//Graphite lithium-ion cells in the 3-4.4 V Range – Diagnostic studies of Full Cells and Harvested Electrodes  – James A. Gilbert
  5. THIS IS WHY NCM IS THE PREFERABLE CATHODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES, 2019
  6. Degradation Mechanisms of High-Energy Electrode
    Materials for Lithium-Ion Batteries – Roland Jung, 2018
  7. Capacity Fading of Ni-Rich Li[NixCoyMn1–x–y]O2 (0.6 ≤ x ≤ 0.95) Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries: Bulk or Surface Degradation? – Hoon-Hee Ryu, 2018
  8. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries, Noh, H.-J., 2013
  9.  Prestazioni NCM prodotte dalla Targray:

NMC Powder Cathode for Batteries (LiNiMnCoO2)

 

Tipi di catodo:

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24 Risposte

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  1. albemu said, on 20 marzo 2020 at 10:22


    • jumpjack said, on 20 marzo 2020 at 12:02

      la plastica rigida rende tutto molto più complicato, se non riesci ad aprire l’involucro non si può capire se è nickel o litio. Però potresti provare a pesarla… Il NiMH ha una densità di circa 60Wh per kg, le LiPo 150 Wh/kg.

      • albemu said, on 20 marzo 2020 at 12:24

        https://imgur.com/DSIxl8p
        Ti mando il video di quella guasta.
        Oggi provo ad aprirla.
        È da buttare perché è stata rovinata dal circuito di carica che è saltato. Resistenza annerita che ha fatto gonfiare e _fumare_ abbondantemente in elettrolitico.
        Spavento e puzza in casa ma danno limitato. A quello. Certo se non fossi stato seduto alla scrivania – in legno – alla quale era incollata poteva incendiare tutto.
        Malgrado il danno tuttavia ha ancora 1,8/2,2 volt di carica residua.
        Le altre tre mi paiono morfologicamente intatte e tengono la carica.
        Ovviamente non sapendo di quale tipo siamo non mi fido a connetterle ad alcun caricabatterie e le faccio ricaricare con una lampada a muro con fotocellula a bassissima corrente.
        Ne ho pesate due ( per ridurre l’errore) e complessivamente pesano 185 quindi 92,5 g cadauna.

  2. albemu said, on 20 marzo 2020 at 10:40

    Avrei da porti una domanda su una batteria senza simboli, rettangolare, da 4 e rotti volts a vuoto (non so quanto sia carica) che era in una seria da 4 in parallelo in una lampada di emergenza cinesissima.

    • jumpjack said, on 20 marzo 2020 at 10:44

      non credo sia una moderna LiNCM, quindi non può che essere una LiPO/LiCoO2 con celle da 3.6 nominali e 4.16 massimi

  3. albemu said, on 20 marzo 2020 at 10:42

    Apparentemente sembra una piombo-acido da due elementi misura 22×32,5 mm di base per 64 mm di altezza

    • jumpjack said, on 20 marzo 2020 at 10:54

      Pensavo stessi cercando info su una batteria al litio…
      Se non è al litio sarà al NiMH, non ho mai sentito di batterie al piombo usate da qualche parte che non sia un’automobile, ormai.
      Le NiMH si riconoscono perchè hanno tensioni multiple di 1.2V, e in genere sono fatte di celle in formato stilo o ministilo impacchettate insieme in guaina plastica termorestringente. Fai qualche foto e vediamo.

      • albemu said, on 20 marzo 2020 at 10:57

        come faccio a mandartela la foto? Ti mendo un link wetransfer?
        Non trovo email qui. Volevo solo provarle a utilizzarle su un’altra lampada a carica solare. Sempre ciofeche cinesi che dentro hanno una 18650 che dura pochissimo. Ho messo una di queste e si è ricaricata bene al sole. Volevo capirne la tipologia per vedere se posso ricaricarle e come.

        • jumpjack said, on 20 marzo 2020 at 14:18

          dovrebbe bastare scrivere nel commento l’url dell’immagine tra i tag IMG dell’HTML… se sai di cosa parlo

  4. albemu said, on 20 marzo 2020 at 12:29

    A Questa danneggiata se noti ho tolto una protezione in alto e tolto due tappini in gomma molto morbida e sottili che non mi pare siano molto “tappanti”. Sembrano solo di protezione dei fori ma non erano così forzatamente inseriti da costituire un ostacolo a liquidi o altro che potesse fuoriuscire. Forse più che altro per non costituire una chiusura stagna che potesse esplodere.

  5. jumpjack said, on 20 marzo 2020 at 14:23

    mi sa che fai prima a leggere la tensione del caricabatterie, e mettere insieme una batteria NiMH che arrivi a quella tensione con x celle da 1.2V in serie; probabilmente è da 4.8V (1.2Vx4)

  6. albemu said, on 20 marzo 2020 at 17:31

    La aprirò. Il circuito caricabatterie non funziona più. Le batterie erano in parallelo.

  7. albemu said, on 21 marzo 2020 at 10:37

    Era già un rifiuto “speciale” credo di averlo reso ancora più speciale.

  8. albemu said, on 21 marzo 2020 at 10:38

    Ho smontato. Ecco il risultato. Cosa ne dici

  9. albemu said, on 21 marzo 2020 at 10:38

    https://imgur.com/cHNbp5S
    Ed ecco il mio sistema di ricarica solare https://imgur.com/eb6hG8P

    • jumpjack said, on 21 marzo 2020 at 10:57

      ATTENZIONE perchè a vederle sembrano proprio batterie LiPo, e se le ricarichi a più di 4.16V, anche a bassissima corrente, possono incendiarsi ed esplodere!
      Ti suggerisco di lasciar perdere quelle batterie, anche quelle ancora sane, e di sostituirle con una serie di 4 pile ricaricabili standard al NiMh, che arrivano a 4.8V e che puoi tranquillamente caricare tramite i 5V dell’USB (se le carichi troppo non esplodono, al massimo diventano tiepide, e comunque 0.2V totali in più diventano 0.05V in più per ogni pila, irrilevante)

      • albemu said, on 21 marzo 2020 at 10:20

        Grazie della informazione. Dentro alla lampada, che ha il pannellino fotovoltaico, c’è una 18650 – leggerissima – che ha una capacità ridicola. E’ anonima ma per esperienza ho imparato che le 18650 che hanno una vera capacità pesano mediamente il doppio di quelle che ti omaggiano con le torce e torcette cinesi. Dopo l’intera giornata di ricarica in pieno sole, riesce a tenere accesi i led della lampada per meno di un’ora. E con intensità che cala subito .
        Ho misurato la corrente di ricarica di queste batterie ed è di 0,5 microampère in pieno sole (misurato con tester elettronico per cui non so se iper le misure n microcorrenti sia affidabile quanto quelli analogici).
        Ritieni che possa essere davvero troppa? I volts di ricarica si attestano sui 4,3/4,5 in pieno sole e variano un poco se perfezioni l’angolo di incidenza con l’inclinazione solare.

        • jumpjack said, on 21 marzo 2020 at 11:35

          è la tensione a essere pericolosa con le lipo, non la corrente.

        • jumpjack said, on 21 marzo 2020 at 11:39

          Non riesco a vedere il pannello solare nel filmato, ma se è uno di quelli grandi 5 x 5 cm, sappi che è completamente inutile. Questo è un link a una mia pagina per Il dimensionamento dei pannelli solari:
          http://jumpjack.altervista.org/pannelli/dimensionamento.html

          • albemu said, on 21 marzo 2020 at 12:22

            Grazie. Ci darò un’occhiata. La lampada ha proprio un pannellino piccolo piccolo

            • jumpjack said, on 21 marzo 2020 at 12:26

              Ecco appunto… DUE pannellini 5×5; in realtà la proporzione corretta per far durare una lampada qualche ora è questa…


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