Batterie Li-NCM (Nickel-Cobalto-Manganese)

Una ricerca del 2014 illustra le diverse reazioni al calore dei diversi tipi di batterie NCM: quanto più è alta la percentuale di nickel, tanto più marcata è la fuga termica, ossia la pericolosità. La ricerca esamina gli effetti causati da un riscaldamento delle batterie dall’esterno.

Composizione chimica delle batterie NCA (Tesla):

Li Ni0.8 Co0.15 Al0.05  O2 (NCA)  (Nickel: 80% , Cobalto:  15%, Alluminio:  5%)

Composizione chimica delle batterie NMC/NCM ( LiNixMnyCozO2):
(NMC, x + y + z = 1)

Alcune frasi tratte dalla ricerca:

“It is well-known that a high nickel content contributes to a higher capacity at the expense of the safety characteristics, while high cobalt and manganese content improves the cycling and safety characteristics at the expense of the capacity”

ossia

“E’ risaputo che a un alto contenuto di nichel corrisponde un’alta capacità energetica a scapito della sicurezza, mentre un’alta concentrazione di cobalto e manganese aumenta il numero di cicli possibili e la sicurezza a scapito della capacità”.

 

“The more Ni and less Co and Mn, the lower the onset temperature of the phase transition (i.e., thermal decomposition) and the larger amount of oxygen release.”

ossia

“Maggiore è la percentuale di Nichel rispetto a Cobalto e Manganee, minore è più bassa la temperatura di transzione (ossia di decomposizione termica) e maggiore è la quanità di ossigeno rilasciato”

 

Ecco invece alcune immagini utili a capire la differenza tra le varie chimiche:

Comportamento termico delle varie chimiche NMC:

Confronto NMC/ LiFePO4:

Tipi di elettrodo nelle batterie al litio:

Caratteristiche batterie NCM:

Nelle ricerche la densità energetica viene sepre espressa in mAh/g o mAh/cm2 invece che in Wh/g, perchè così è legata solo all’elettrodo fatto di Li-NCM e non all’altro, che può essere fatto di vari altri materiali; inoltre il range di tensione in cui opera una cella può variare, ed essere ad esempio 3.0V-4.2V, o 2.8V-4.4V o altro; la correlazione Ah/g vs Wh/g non è quindi facile e immediata. Questa ricerca parla per esempio di NCM che raggiungo i 700 Wh/kg.

Confronto densità energetiche di varie chimiche (in realtà con valori invertiti, essendo qui kg/kWh invece che kWh/kg, quindi più lunga è la barra, meno energia contiene la batteria a parità di peso):

Densità energetica catodo NCM:

Un’importane differenza tra NCM e LiFePO4 (o LFP) è la curva di scarica: praticamente orizzontale nelle vecchie LFP, non permetteva di usare la tensione per determinare lo stato di carica, obbligando quindi a misurare la corrente dinamicamente e conteggiare gli Ah estratti; le NCM hanno invece una curva di scarica con una pendenza ben marcata, per cui il loro stato di carica può essere facilmente determinato staticamente, senza dover conoscere lo stato della batteria; c’è però lo svantaggio che la tensione complessiva di una batteria varia molto, obbligando a costruire un’elettronica che accetti un range di tensione di ingresso motlo ampio.

Da questo grafico (5) vediamo come una batteria da 400V (tipico voltaggio di un’auto), cioè di 100 celle in serie, abbia una tensione che oscilla tra 350V e 420V, con una differenza di 70V, contro i 5-10V di differenza tra carica e scarica per una LFP:

Le NCM hanno inoltre una mobilità elettronica 1000 volte più alta delle LFP, che si traduce in un’intensità di carica/scarica molto maggiore, ossia in una potenza maggiore disponibile per il motore, e una maggiore velocità di ricarica.

 

Il numero di cicli dopo cui la capacità di una batteria scende sotto l’80% è molto variabile da una chimica NCM all’altra, e anche da una fabbrica all’altra della stessa chimica, tanto che alcune NCM risultano migliori delle LFP, altre peggiori

 

Un nuovo tipo di NCM è allo studio, con catodo”ibrido NCA-NCM90″, in cui nuclei di NCA sono incapsulati in NCMA, col risultato di aumentare sia la capacità che la stabilità termica (ossia la sicurezza intrinseca); l’aumento di concentrazione di Nickel, infatti, riduce la stabilità termica, e quindi la sicurezza, delle batterie (1), (8) :

• Nuclei: Li[Ni_0.934Co_0.043Al_0.015]O₂ (NCA 93% – 4.3% – 1.5%)
• Rivestimento: [Ni_0.844Co_0.061Mn_0.080Al_0.015]O₂ (NCMA 84% – 6% – 8% – 1.5%)
• Risultante: Li[Ni_0.886Co_0.049Mn_0.050Al_0.015]O₂ (NCMA 88% – 4.9% – 5% – 1.5%)

 

Inoltre, potendo lavorare fino a tensioni maggiori delle “normali” NCM, (4.3V o addirittura 4.5 invece dei canonici 4.16), permettono di araggiungere capacità superiori:

• 225 mAh/g a 4.3 V
• 236 mAh/g a 4.5 V

Per confronto: NCM 622: 180 mAh/g

Questo schema, tratta da (6),  mostra le densità dei vari anodi e catodi; l’anodo oggi come oggi è perlopiù fatto di grafite, ma esistono altre possibilità. Il catodo è invece sempre fatto di composti del litio:

capacita batterie al litio (mAh/g)

Tale ricerca è particolarmente interssante perchè racconta la storia delle batterie al litio dagli anni ’70 ad oggi.

Nelle NCM tradizionali non ibride, più aumenta la concentrazione di Nickel, meno cicli dura la batteria (7), ossia aumenta il “capacity fading” (degradazione della capacità):

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Fonti:

1. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2  Cathode Materials Studied by  ombined In Situ Time-Resolved XRD  and Mass Spectroscopy , Seong-Min Bak, 2014, ref. BNL-107164-2014-JA
2. What do we know about next-generation NMC 811 cathode?
3. Nuove batterie NCM90 (NCM 9/.5/.5): https://pushevs.com/2019/07/11/ncm-90-successor-of-ncm-811-battery-cells/
4. Cycling behavior of NCM523//Graphite lithium-ion cells in the 3-4.4 V Range – Diagnostic studies of Full Cells and Harvested Electrodes  – James A. Gilbert
5. THIS IS WHY NCM IS THE PREFERABLE CATHODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES, 2019
6. Degradation Mechanisms of High-Energy Electrode
   Materials for Lithium-Ion Batteries – Roland Jung, 2018
7. Capacity Fading of Ni-Rich Li[NixCoyMn1–x–y]O2 (0.6 ≤ x ≤ 0.95) Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries: Bulk or Surface Degradation? – Hoon-Hee Ryu, 2018
8. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries, Noh, H.-J., 2013
9.  Prestazioni NCM prodotte dalla Targray:

NMC Powder Cathode for Batteries (LiNiMnCoO2)

 

Tipi di catodo:

• NMC (NCM) – Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (LiNiCoMnO₂)

• LFP – Lithium Iron Phosphate (LiFePO4/C)

• NCA – Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (LiNiCoAlO₂)

• LMO – Lithium Manganese Oxide (LiMn₂O₄)

• LNMO – Lithium Nickel Manganese Spinel (LiNi0.5Mn1.5O4)

• LCO – Lithium Cobalt Oxide (LiCoO₂)